古朵闡述：常用固相萃取吸附劑
古朵闡述：常用固相萃取吸附劑
固相萃取技術經過20多年的發展，吸附劑的種類日見增多，主要類型有：鍵合硅膠吸附劑、石墨碳、離子交換樹脂、金屬配合物吸附劑、聚合物吸附劑、免疫親和吸附劑、分子嵌入聚合物。
(1)鍵合硅膠吸附劑
1979年美國Waters公司開發了個固相萃取用的以硅膠為填料的微型針桶式萃取柱。到目前為止，鍵臺硅膠吸附劑仍然是應用為廣泛的固相萃取吸附劑，并且隨著新型液相色譜固定相的開發·其種類不斷增加。
常用的鍵硅硅膠吸附劑表面積在50—500m2/g之間，孔徑為5-50nm，粒徑大于40μm。一般應選擇粒徑小、比表面積大的吸附劑，以獲得好的萃取效果。但要注意若粒徑過細，萃取時阻力增加，萃取速度下降。鍵臺硅膠是通過硅烷偶聯劑將有機基團鍵合到硅膠表面的，根據有機基團的性質可分為反相型和正相型鍵合硅膠吸附劑。一般有機基團的碳鏈長，吸附劑含碳量高.則吸附劑的極性小，為反相型吸附劑，如C18、C8、苯基鍵合硅膠;有機基團的碳鏈短，吸附劑古碳量低，則吸附劑的極性大，為正相型吸附劑，如氰基、二醇基、氨基鍵合硅膠。另外，含有磺酸基、三甲基銨丙基等有機基團的固定相可作為離子交換固相萃取的吸附劑使用。常用的鍵臺硅膠吸附劑及其應用范圍見表2-4。鍵合硅膠
吸附劑在pH 2—7.5是穩定的;在pH 7.5以上，硅膠基質易于溶解;在pH 2以下，硅醚鏈不穩定，有機基團從硅膠基質上脫落，萃取能力下降。
在以上鍵臺硅膠吸附劑中，C18鍵合硅膠對大多數非極性及中等極性的分析物具有好的萃取能力，因此應用廣泛。現有的商品化吸附劑的種類也很多，常用的商品化C18和C8鍵合硅膠見表2-5。在實際使用時，應根據樣品的性質選擇合適的吸附劑。一般含碳量越大，萃取能力越強，但可能對某些非極性化合物保留過強。封端處理對于萃取過程也有較大影響。所謂封端就是利用三功能團硅烷化試劑與硅膠反應，以盡量減少硅膠表面殘余的硅醇基，獲得極性小的固定相，好地實現對水樣中非極性組分的萃取。殘留在硅膠表面的硅醇基還會對極性較大的組分產生吸附，如通過氫鍵鍵合的方式吸附醇或胺等物質，這種次級吸附往往對分析物的固相萃取產生不利影響。經封端處理以后，C18鍵合硅膠對水溶液中的非極性及弱極性分析物萃取加完全，回收率高，而對極性組分則保留很少，有利于提高萃取的選擇性。但有時候殘余的硅醇基與極性組分之間的作
用也有有利的一面。一定數量硅醇基的存在使Cis鍵臺硅膠與極性組分之間除了疏水作用外還有偶極-偶極作用、離子相互作用及氫鍵作用，并且使疏水性的鍵合硅膠與極性較大的萃取物之間接觸加緊密，從而實現對這類化臺物的良好萃取。這種根據極性化合物特意設計的C18鍵合硅膠常常表示為Cl8/OH或PolarC18，這類吸附劑對分析物的萃取機理是一種混合作用機理。
(2)有機聚合物吸附劑
雖然鍵合硅膠吸附劑在固相萃取中應用十分廣泛，但也存在自身無法克服的缺點。如pH使用范圍有限;酸性環境下有機鍵合基團易于脫落;堿性環境下硅膠容易水解}硅膠表面活性羥基的吸附作用有時對萃取過程造成不利影響}對有機化合物的吸附不完全。
有機聚合物吸附劑是另一類常用的固相萃取吸附劑。由于聚合物型吸附劑的純化清洗較為繁瑣，因此商品化的有機聚臺物吸附劑相對于鍵臺硅腔吸附劑來說，其早期的發展滯后。但近年來，隨著有關有機聚合物固相萃取的理論及方法的不斷深入，其應用日益增多，有機聚合物的優勢也逐漸顯露。與鍵合硅膠吸附劑相比，有機聚合物吸附劑具有以下優點：在強酸和強堿環境中具有極高的穩定性，可以在各種酸度下使用;聚合物表面沒有活性羥基，消除了由此引起的次級吸附作用;對大多數有機化臺物的吸附比鍵臺硅膠吸附劑加完全，回收率高;被吸附的有機化臺物很容易用少量有機溶劑定量洗脫。常用的有機聚合物固相萃取吸附劑以苯乙烯一二乙烯苯共聚物及其衍生化產物為主，此外還有聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯二乙烯苯一乙烯基乙苯共聚物和苯乙烯一二乙烯苯一乙烯吡咯烷酮。常用的商品化非極性有機聚合物吸附劑見表2-6[10]，
由于苯乙烯一二乙烯苯共聚物的疏水性較強，因而對于非極性和弱極性化臺物的萃取效率很高。但吸附劑表面過強的表面疏水性會影響其與萃取物的緊密接觸，從而影響萃取效果[14]。因此，有機聚合物在使用前也需要采用與水混溶的溶劑(如甲醇一乙醇等)處理吸附劑，使其表面潤濕，從而與樣品溶液充分接觸。另一種好的處理方式是對聚合物表面進行親水性修飾，即引入適當數量的乙酰基、羥甲基、磺酸基及鄰羧基苯甲酰基等極性基團，使該類吸附劑對有機化合物尤其是極性化臺物的萃取。但引入的極性基團數量必須合適，既要保證表面有一定的親水性，從而好地與萃取物緊密接觸，又不能使吸附劑極性太強 而使疏水性下降，影響萃取效果。
(3)其他類型固相萃取吸附劑
除了鍵合硅膠和有機聚合物固相萃取吸附劑外，還可根據具體分析要求選擇其他類型的吸附劑，如碳基吸附劑、氧化鋁吸附劑和離子交換型吸附劑等。
早應用于固相萃取的碳基吸附劑為活性炭，它的吸附容量很大，但活性炭吸附劑的大缺點是吸附具有不可逆性，導致萃取物很難從固相萃取柱上洗脫，因此，活性炭后來很少被用作固相萃取吸附劑。近年來，石墨化炭黑和多孔石墨碳在固相萃取領域的發展較快。石墨化炭黑是將炭黑加熱到2700—3000℃制成的，對于極性較大的有機化合物有很好的萃取效果，但石墨化炭黑的機械強度較差。多孔石墨碳則克服了這一缺點，它不僅具有較好的機械強度，而且由于其具有疏水性作用和電子相互作用多重保留機理，因此對非極性和極性等不同性質的化合物都具有強的吸附能力。
除硅膠以外，氧化鋁、硅酸鎂等無機填料也常被用作正相型固相萃取吸附劑。這類吸附劑的主要用途是對分析前的樣品進行清洗凈化，特別是對復雜樣品的有機萃取液進行凈化，如硅酸鎂吸附劑經常被用來凈化植物和動物組織樣品的有機溶劑萃取液。
離子交換型吸附劑主要包括強陽離子交換樹脂和強陰離子交換樹脂。這種樹脂的骨架通常為苯乙烯一二乙烯苯共聚物，硅膠基質的離子交換型固相萃取吸附劑也有應用。強陽離子交換吸附劑的主要官能團是磺酸基，強陰離子交換吸附劑的主要官能團是季銨鹽。離子交換型吸附劑主要用來萃取可離子化的有機物。
(4)新型固相萃取吸附劑
當前固相萃取吸附劑的開發一方面側重于擴大吸附劑的適用范圍，即提高固相萃取的通用性。因此，將極性和非極性基團、離子交換基團或高分子樹脂混合使用的混合型吸附劑成為目前研究的方向之一。已開發的產品有美國Varian公司的Bond-EluteCertify、IST公司的Isolute-Co
周相萃取吸附劑研究的另一個重要方向是開發建立在分子識別基礎上的具有高度特異性的選擇型吸附劑，如免疫吸附劑和分子印跡吸附劑。
免疫萃取吸附劑利用抗體一抗原的相互作用，特異性識別與自身結構相似的組分，從而與雜質分離[15]。其原理是將抗體固定在固相載體材料上制成免疫親和吸附劑，將樣品溶液通過吸附劑，樣品中的目標化臺物因與吸附劑發生免疫親和作用而被保留在固相萃取吸附劑上，然后用酸性(pH 2-3)緩沖掖或有機溶劑作為洗脫劑洗脫固定相，使目標化臺物從抗體上解離，從而使目標化臺物被萃取和凈化。由于這種吸附劑的選擇性極高，而且操作簡單，萃取、濃縮、分離一步即可完成，因此還特別適用于在線樣品的制備。免疫萃取吸附劑目前的主要問題是抗體的種類不多，尤其是小分子化合物的抗體制備技術難度較大，使制作成本較高，難以得到推廣應用。
分子印跡吸附劑是近年來出現的另一種新型選擇性萃取劑，它采用非共價印跡法制備出帶有某一特異識別單體的聚合物，具有耐高溫、pH適用范圍寬、能從復雜的生物基質中選擇性提取出微量分析物[16]等特點。據報道，近年有人以甲基丙烯酸胺作為識別單體，制備出一種分子印跡吸附劑，用于血漿中苯妥英的萃取[17];又有人以甲基丙烯酸烯二甲基丙烯酸酯制成分子印跡雜交吸附劑，用于萃取血清中的茶堿[18]。以上兩種吸附劑目前仍處于實驗室研制階段，市場上尚無正式商品。但毋庸置疑，這種高度特異性的選擇型吸附劑具有非常廣闊的應用前景。模板分子滲漏是分子印跡吸附劑用于固相萃取需要關注的一個主要問題。即使通過非常仔細的溶劑提取，清除聚合物中全部模板分子也十分困難，通常仍有小于5%的模板分子殘余，如果應用于痕量物質的萃取分析，聚合物中未被清除的模板分子對測定將有十分重大的影響。
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